Vodivé polymery

Společným jmenovatelem této Nobelovy ceny jsou práce tří vědců vedoucí k objevu a rozvoji nové třídy látek – vodivých polymerů. Jeden z laureátů je povoláním fyzik (Alan J. Heeger), dva jsou chemikové (Alan G. MacDiarmid a Hideki Širakawa). Vodivé polymery v sobě spojují elektrické chování typické pro polovodiče s materiálovými vlastnostmi umožňujícími jednoduché zpracování. Mohou měnit svou strukturu, a tedy – v závislosti na odezvě okolního prostředí – i své fyzikální vlastnosti. Proto se jim říká inteligentní materiály. Přívlastek "inteligentní" je sice nadsazený, nicméně chování elektricky vodivých materiálů vystihuje.

1

Polymery jsou všeobecně známy jako izolanty (nevedou elektrický proud). Mají dobré mechanické vlastnosti a snadno se zpracovávají. Uplatňují se jako materiály izolující vodiče elektrického proudu, tepelné izolanty či vrstvy tlumící zvuk. Jejich předností je také nízká hustota, a proto se stále více využívají v oborech, kde je žádoucí malá hmotnost materiálu, např. v letecké technice či při výrobě obalových materiálů. Pro řadu aplikací lze funkční vlastnosti polymerů rozšířit přípravou kompozitů, tj. polymerů obsahujících nejrůznější plniva (viz Vesmír 77, 683, 1998/12; 79, 617, 2000/11). Tak se dělají například fotocitlivé vrstvy pro xerografii a laserové tiskárny, piezoelektrické a pyroelektrické detektory či tištěné fotoodpory. U kompozitů obsahujích saze nebo práškový grafit se podařilo výrazně zvýšit elektrickou vodivost. Takové materiály se hodí např. pro výrobu lehkých plastových kanystrů na benzin – vodivý kompozit odvádí elektrostatický náboj, tudíž nehrozí vznícení těkavých par.

Konjugované polymery

Vedle vodivých kompozitů existují i konjugované polymery, které mohou vykazovat vlastní vysokou elektrickou vodivost. Umožňuje ji pravidelné střídání jednoduchých a dvojných vazeb (konjugace) v molekulární struktuře. Kromě systému těchto vazeb je nezbytným předpokladem přítomnost pohyblivých nosičů náboje, které transport po konjugovaném řetězci zprostředkovávají.

Strukturně nejjednodušším konjugovaným polymerem je polyacetylen. Zásadním objevem těchto nobelistů bylo zjištění, že když tenký polyacetylenový film (vrstvu) dopujeme parami jodu (viz rámeček 3 ), vzroste elektrická vodivost filmu přibližně milionkrát. Z polymerního řetězce je odejmut elektron. Po přenesení elektronu z řetězce polyacetylenu k molekule jodu, která se nabije záporně, nese polyacetylenová molekula kladný pohyblivý náboj (v teorii anorganických polovodičů je označován jako kvazičástice – díra). Podstatný rozdíl mezi dopováním anorganických a organických polovodičů spočívá v tom, že u anorganických látek dokážeme výrazně ovlivnit elektrické vlastnosti materiálu již při stopových koncentracích dopující látky, u polymerů potřebujeme řádově vyšší koncentrace (jednotky až desítky procent).

Pro transport elektrického náboje je určujícím momentem přeskok nositelů mezi jednotlivými řetězci. Tento transport je méně efektivní než přenos náboje v kovech, je totiž silně závislý na uspořádanosti makromolekul. Důkazem je skutečnost, že mechanicky orientované filmy vykazují vyšší elektrickou vodivost ve směru prodloužení než vzorky výchozí.

Práce tří laureátů je zatím vrcholem bádání, které započalo již v padesátých letech. Už tenkrát se někteří badatelé začali zabývat přenosem elektronu v nízkomolekulárních látkách a vznikem vodivých solí. V šedesátých letech napsali Hideo Akamatu a Hiroo Inokuči monografii Organické polovodiče, v níž na reálných systémech ukázali, že pomocí malých molekul lze vytvářet vodiče, a dokonce supravodiče. Při hledání vhodných látek se syntetizovaly stovky organických materiálů se zvýšenou elektrickou vodivostí, zatím se ale nedařilo připravit vhodný polymer.

Již od 19. století byla známa anilinová čerň. Informace o její elektrické vodivosti se objevila roku 1965 na světovém kongresu o polymerech v Praze, ale její nepříliš přesně definovaná struktura neuspokojila ani chemiky, ani fyziky. Vzhledem k těžkostem při syntézách se pozornost začala obracet k nejjednoduššímu modelovému polymeru – polyacetylenu.

Ten má dvě konformace, trans a cis formu. Syntézou se získávala jejich směs. Z hlediska elektrické vodivosti je zajímavá pouze trans forma, kterou v čisté formě stříbřitého polymerního filmu získal až Hideki Širakawa. Pomohla mu náhoda – pro polymeraci použil jiný druh katalyzátoru, než bylo běžné, navíc (nedopatřením) v tisícinásobné koncentraci.

Na druhém konci světa se v té době MacDiarmid s kolegou Heegerem zabýval vlastnostmi anorganického polymeru složeného z atomů síry a dusíku, který připravili ve formě filmu podobného filmu kovovému. O vlastnostech tohoto polymeru referoval MacDiarmid na vědeckém setkání v Tokiu, kde se seznámil s Širakawou. Domluvili se, že začnou společně pracovat na Pensylvánské univerzitě. Trans-polyacetylen nadopovali jodem a studovali jeho elektrickou vodivost.

O výsledek se začala zajímat řada pracovišť a firem, které pak vylepšovaly chemické postupy a zvyšovaly elektrickou vodivost. Přestože má polyacetylen vysokou vodivost blížící se vodivosti kovů (až 5×105 S.cm­1), není vhodný pro širší využití, má totiž nízkou stabilitu na vzduchu. Proto se zájem badatelů přibližně od poloviny osmdesátých let zaměřil na další konjugované polymery – polypyrrol, polythiofen, polyanilin, polyfenylen, poly(p-fenylenvinylen).

Nejstarší polymery

Polyanilin je pravděpodobně nejstarším organickým polymerem, který člověk vytvořil. Tento zelený produkt, získaný oxidací anilinu, popsal již r. 1840 J. Fritsche, který se krátce po získání anilinu (jako rozkladného produktu indiga) snažil vytvořit nová syntetická barviva. V roce 1862 britský profesor chemie H. Lethby popsal elektrochemickou oxidaci anilinu, který po pojednání alkálií změní barvu na modro.

Dnes víme, že typické řetězce jsou složeny z mnoha anilinových konstitučních jednotek. Elektrická vodivost polyanilinu (v řádu jednotek S.cm–1), která je srovnatelná s vodivostí běžných polovodičů, byla známa již v šedesátých letech. Nevzbudila však velkou pozornost, protože materiálů vedoucích (ve větší či menší míře) elektrický proud znali vědci řadu. Zájem o vodivé polymery vzrostl až koncem let sedmdesátých, kdy trojice nobelistů publikovala své výsledky [1].

Polyanilin existuje v řadě forem, které se liší stupněm oxidace či protonace. Když se odebírají nebo dodávají elektrony chemickou či elektrochemickou oxidací a redukcí, lze získat formy s různou chemickou strukturou, stabilitou, zbarvením a elektrickými vlastnostmi. Asi nejzajímavější reakcí je protonace polyanilinu. Jestliže je "dárcem protonu" vhodná anorganická či organická kyselina, vzroste vodivost polyanilinu v rozmezí osmi až deseti řádů. Vyšších vodivostí lze (stejně jako u polyacetylenu) dosáhnout mechanickým namáháním polyanilinových filmů či vláken.

Vodivé polymery jsou ve srovnání s jinými polymerními materiály obtížně zpracovatelné. V běžných rozpouštědlech se nerozpouštějí, nelze je převést do taveniny a manipulace s takovými rozpouštědly, jako je koncentrovaná kyselina sírová, přináší řadu technických potíží. Alternativou pro některé aplikace je vývoj vodných koloidních disperzí (viz obrázek), které jsou analogií polymerních latexů a lze je použít pro přípravu vodivých polymerních filmů.

Příprava polyanilinu je jednoduchá. Vychází z běžných chemikálií. Probíhá ve vodném prostředí, na vzduchu, při laboratorní teplotě trvá několik desítek minut a výtěžek je téměř stoprocentní. Produkt je izolován filtrací a vysušen.

Ohebné tranzistory, neviditelná letadla a elektronický nos

Vedle neustálého zvyšování stupně integrace obvodů pro zpracování informací sílí i trend "laciné mikroelektroniky" [2]. Poskytne organická polymerní elektronika součástky, jejichž zhotovení je jednoduché a levné? Jednou z cest jsou postupy, které pro tisk jednoduchých elektronických obvodů využívají inkoustové tiskárny. Jinou levnou technikou je sítotisk (u nás byl použit při vývoji detektorů v Ústavu molekulární chemie AV ČR a na Matematicko-fyzikální fakultě UK).

R. 1994 F. Garnier se spolupracovníky [3] popsal první polymerní tranzistor. Poprvé v historii byl celý tranzistor včetně elektrod připraven z organického materiálu. Lze ho ohnout do pravého úhlu, aniž by ztratil funkčnost (na tom je nejlépe vidět odlišnost od součástek z klasických anorganických materiálů).

V roce 1998 výzkumné laboratoře firmy Philips díky polyanilinu vytvořily plastový integrovaný obvod obsahující 326 polymerních tranzistorů. Firma Lucent dosáhla integrace na úrovni 864 organických tranzistorů, ovšem musela je propojit niklem a zlatem. Produkt byl použit jako digitální obvod, posuvný registr. Polymerní elektronika se začíná uplatňovat i při výrobě monitorů. Firma Philips již demonstrovala obrazovku 64×64 pixelů, kde je každý pixel ovládán svým polymerním tranzistorem.

Zelená barva polyanilinu se zdá být předurčena pro vojenské účely, např. z textilií pokrytých tímto polymerem lze vyrábět maskovací sítě. Kromě absorpce ve viditelné oblasti pohlcuje polyanilin i záření infračervené a mikrovlnné. To lze využít k ochraně vojenských objektů před odhalením detekční technikou.

Mnohem rafinovanější jsou vize, jak by se dala využít schopnost vodivých polymerů měnit barvu elektrochemickou oxidací či redukcí [4]. Nejnovější letadla F-117 jsou již v noci "neviditelná" (radary je nezpozorují), ovšem ve dne jsou viditelná pouhým okem. Představme si letadlo pokryté elektrochromní polymerní vrstvou! Jestliže bude mít nad sebou jasné nebe, tak zmodrá, a když zaletí pod oblaka, během 0,8 sekundy zbělá.

Změnu barvy lze využít i v zobrazovací technice. Na polyanilinovém filmu obsahujícím mikročástečky kysličníku titaničitého byla vytvořena fotografie, kterou lze elektrickým polem vymazat a film použít znovu. Nevýhodou je, že zobrazení jsou zelenomodrá. Komerčně již vodivé polymery využívá německá firma Bayer, vyrábějící fotografickou techniku. Přidává je do antistatických vrstev, které pak brání elektrostatickým výbojům při rychlém převíjení filmů.

Změnu elektrické vodivosti převyšující osm řádů zaznamenáme poté, co protonovaný vodivý polyanilin převedeme na nevodivou formu. Podobné reakce se mohou uplatnit v senzorech. Komerčního využití se již dočkaly přístroje pro analýzu vůní, v nichž jsou použity soubory čidel na bázi vodivých polymerů. "Elektronické nosy" [5] mohou detegovat přítomnost různých chemikálií, souhrn odezev jednotlivých součástí nosu pak dokáže chemickou látku přímo identifikovat (viz Vesmír 77, 593, 1998/10, Vesmír 78, 207, 1999/4). Podobně byly navrženy "elektronické jazyky".

Zrod molekulární elektroniky

Kdyby se podařilo konstruovat elektronické prvky (molekulární tranzistory, elektrické a optické spínače a paměti) na úrovni jednotlivych molekul, vzrostl by o několik řádů počet elektronických elementů na jednom čipu, a tím by vzrostla i rychlost operací. Rodí se nový obor – molekulární elektronika.

Uvažuje se o transportu excitace (neutrální nebo nabité) podél polymerního řetězce. Jde o již zmíněné kvazičástice (buď přítomné, nebo vzniklé dopováním), které lze transportovat podél řetězců bez ztráty energie (interakce náboje s vibracemi řetězce je slabá). Přítomnost těchto excitací, obvykle nazývaných solitony (viz rámeček 2 ), je spojena s jednorozměrnou povahou elektronových procesů probíhajících v řetězcích konjugovaných polymerů. Ty se chovají jako molekulové vodiče. Lze si představit, že se využijí k propojení aktivních elementů molekulového elektronického obvodu. Tyto vodiče, kombinované s elektroaktivními či fotoaktivními molekulovými segmenty, by mohly provádět logické funkce v molekulových logických elementech. Detailní pohled na mikroskopické procesy odpovědné např. za fotochromii (změnu barvy materiálu, a tedy i elektronové struktury působením světla) molekulových systémů vede k závěru, že alespoň některé z nich lze využít v zařízeních molekulových rozměrů.

Miniaturizace zařízení má však své hranice, mikroskopické systémy podléhají omezením kvantové mechaniky. Požadavky kladené na makroskopické i mikroskopické elementy proto mohou být protichůdné, i když funkce těchto elementů je založena na tomtéž principu. Ukažme si zmíněný konflikt na problému vodivý polymer versus molekulový vodič. Všechny experimentální informace shromážděné při studiu jednorozměrných vodivých polymerů naznačují, že transport náboje v makroskopických vzorcích na makroskopické vzdálenosti je omezen meziřetězcovými přeskoky. Musí být tedy zajištěn účinný meziřetězcový transport, aby se makroskopické vzorky konjugovaných polymerů staly dobrými vodiči. Na druhé straně v mikroskopických systémech může meziřetězcový transport (ekvivalentní elektrickým svodům v systémech makroskopických) působit rušivě. Pro spolehlivost přenosu informace mezi přesně určenými molekulovými segmenty je meziřetězcový transport nežádoucí proces. Dalším problémem je adresování (směrování) informace do předem určené molekuly nebo molekulového segmentu v uspořádaném souboru, a potom čtení této informace. Paradoxně se zdá být snazší adresování do segmentu než do celé molekuly. Lze také očekávat problémy s detekcí (zachytit excitaci jediné molekuly může být obtížné).

Výčet technických problémů zdaleka není úplný. Dosud si nikdo neporadil např. s nízkou dlouhodobou stabilitou vodivých polymerů, i když víme o mnoha aplikacích, které se bez ní obejdou. Ostatně některé možnosti využití v elektronice zastarají rychleji morálně než materiálově.